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在大型企业级应用中，优化XML数据的存储和检索效率可采取以下措施：

1. 数据库选择：选择适合XML存储和查询的数据库，如Oracle、MySQL、PostgreSQL等。这些数据库提供了专门的XML存储和查询功能，能够更高效地处理XML数据。

2. 数据库索引：为经常被查询的XML元素或属性创建索引，以加快查询速度。索引可以提高查询效率，但也会增加存储开销和写入性能的消耗，需要权衡使用。

3. 分层存储：将XML数据分解成多个表，按照逻辑关系进行存储，并使用外键关联。这样可以减少查询的数据量，并提高查询效率。

4. 数据缓存：将经常使用的XML数据缓存到内存中，以减少数据库查询的次数。使用缓存可以提高访问速度，但需要注意缓存失效和更新的问题。

5. 压缩存储：对XML数据进行压缩存储，以减少存储空间和提高存取速度。可以使用压缩算法如Gzip进行数据压缩。

6. 懒加载：延迟加载XML数据，只在需要时才进行查询和加载。这种方式可以减少数据库查询的次数，提高效率。

7. 并发控制：采用适当的并发控制策略，如读写锁、乐观锁等，以保证多个并发访问时数据的一致性和正确性。

8. 异步处理：对于大量的并发访问，可以采用异步处理方式，将XML数据的存储和检索请求放入消息队列，通过多个处理节点异步处理，提高并发能力。

综上所述，通过选择合适的数据库、优化存储结构、使用缓存和压缩、控制并发和采用异步处理等措施，可以提高XML数据的存储和检索效率，满足高并发访问需求。