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要将多个单独的 Excel 文件合并成一个，并添加标题行，可以使用 Python 的 pandas 库。以下是一个示例代码，假设要合并的 Excel 文件都在同一个文件夹中：

import os
import pandas as pd

# 指定文件夹路径
folder_path = 'path/to/folder'

# 获取文件夹中所有 Excel 文件名
excel_files = [f for f in os.listdir(folder_path) if f.endswith('.xlsx') or f.endswith('.xls')]

# 创建一个空的 DataFrame，用于存储所有数据
all_data = pd.DataFrame()

# 循环读取每个 Excel 文件，并将数据合并到 all_data 中
for file in excel_files:
    file_path = os.path.join(folder_path, file)
    df = pd.read_excel(file_path)
    all_data = all_data.append(df, ignore_index=True)

# 添加标题行
header_row = ['列1', '列2', '列3', ...]  # 根据实际需要添加列名
all_data.insert(0, header_row)

# 将合并后的数据保存到新的 Excel 文件中
output_file = 'path/to/output.xlsx'
all_data.to_excel(output_file, index=False)

在这个示例中，首先指定要合并的 Excel 文件所在的文件夹路径，然后使用 os.listdir() 函数获取该文件夹中所有 Excel 文件名。接下来，我们使用 pd.read_excel() 函数循环读取每个 Excel 文件，并将数据合并到一个空的 DataFrame 中。最后，我们使用 all_data.insert() 方法在 DataFrame 的第一行插入标题行，并使用 all_data.to_excel() 方法将合并后的数据保存到新的 Excel 文件中。